I. Grundbegriffe der Photoreaktionen
1.1 Ultraviolette Lichtquellen
Ultraviolettes (UV) Licht dient als primäre Lichtquelle für photokatalytische Reaktionen, mit einem typischen Wellenlängenbereich von 250~400 nm. Häufig verwendete UV-Lichtquellen sind wie folgt aufgeführt:
• Niederdruck-Quecksilberlampen: Sie emittieren UV-Licht bei 254 nm und 185 nm, wobei die Leistung einer einzelnen Lampe in der Regel 100 W nicht übersteigt. Sie werden in heiße und kalte Kathoden eingeteilt.Heiße Kathoden-Niederdruck-Quecksilberlampen wurden zuerst entwickelt und sind die am weitesten verbreiteten• Kaltkathodenlampen verfügen über eine längere Lebensdauer.
• Quecksilberlampen mit mittlerem Druck: Sie bieten ein breites Emissionsspektrum von 254~365 nm und längere Wellenlängen mit hoher Leistung und eignen sich für große Behandlungsprozesse.
• Hochdruck-Quecksilberlampen: Sie emittieren hauptsächlich 365 nm UV-Licht, das in den langwelligen UV-A-Bereich fällt. Die Wellenlänge von 365 nm liegt in der Nähe des Absorptionsrandes von TiO2,Dies macht diese Lampe zu einer weit verbreiteten Lichtquelle für TiO2-Fotokatalysatoren.
• Schwarzleuchtlampen: Sie strahlen vor allem 365 nm UV-Licht mit flexiblen Leistungsoptionen aus und werden in der Photokatalyse-Forschung weit verbreitet.
1.2 Direkter Abbau durch ultraviolettes Licht
UV-Licht allein kann organische Schadstoffe direkt abbauen, doch unterscheiden sich sein Mechanismus und seine Wirksamkeit grundlegend von der Photokatalyse:
• Herkömmlicher UV-Ausfall (254 nm UV): Nur spezifische chemische Bindungen (z. B. C ¢ X-Bindungen) werden durch homolytische Spaltung gespalten.Diese Methode zersetzt nur organische Stoffe mit bestimmten Strukturen mit begrenzter Wirksamkeit., und wird hauptsächlich zur Desinfektion und Sterilisation angewendet.
• Vakuum-UV-Abbau (VUV, 185 nm): Kurzere Wellenlängen tragen eine höhere Energie und können die meisten chemischen Bindungen homolytisch brechen und sogar Wassermoleküle im Medium zersetzen.VUV zeigt eine extrem geringe Durchdringungstiefe in Wasser: die bestrahlte ringförmige Zone in einem Schleifenreaktor ist nur etwa 70 Mikrometer dick.und eine unzureichende Sauerstoffversorgung können umgekehrt Polymerisationsreaktionen auslösenDerzeit ist der Abbau von UV-Strahlen daher auf die Forschung zur Reinigung von Wasser mit relativ geringer Konzentration an organischem Material beschränkt.
Direktes UV-Abbau gegen fotokatalytische Abbau
• Direktes Abbauwerk: geringer Wirkungsgrad, hohe Selektivität, geringer Anwendungsbereich
• Photokatalytische Abbau: Vollständige nichtselektive Mineralisierung durch Erzeugung von Hydroxylradikalen (·OH), hoher Wirkungsgrad, breites Anwendungsspektrum
II. Grundprinzipien fotokatalytischer Reaktionen
2.1 Klassifizierung fotokatalytischer Reaktionen
Die photokatalytischen Reaktionen werden je nach dem bestehenden Zustand der Katalysatoren in zwei Kategorien unterteilt:
1. Homogene Photokatalyse: Katalysatoren existieren in gelöster Form im Reaktionssystem.
2Heterogene Photokatalyse: Katalysatoren bleiben im Reaktionssystem fest.
Im Bereich der Umweltschutzwasserbehandlung dominiert die heterogene Photokatalyse mit festen TiO2-Katalysatoren die Branche.
2.2 Entwicklungsgeschichte
Die Entwicklung der TiO2-Fotokatalysetechnologie kann in drei wichtige Meilensteine zusammengefasst werden:
11972: Japanische Wissenschaftler Fujishima und Honda veröffentlichen in der Zeitschrift Nature ein Papier, in dem zum ersten Mal die Wasserspaltung zur Wasserstoffproduktion mit TiO2 als Photokatalysator realisiert wird.Diese bahnbrechende Arbeit legte den Grundstein für die Forschung zur Photokatalyse, bekannt als "Fujishima-Honda-Effekt".
21977: Frank und Bard wenden erstmals die TiO2-Fotokatalyse auf die Abwasserbehandlung an und oxidieren erfolgreich Zyanid-Ionen (CN−) im Abwasser.zur Übernahme der Photokatalysetechnologie von der Grundlagenforschung auf praktische Anwendungen.
31990er Jahre bis heute: Die Einführung der Nanotechnologie und die zunehmende Umweltverschmutzung haben zu einem raschen Fortschritt der TiO2-Fotokatalyse bei der Beseitigung von Verschmutzungen geführt.Regierungen weltweit haben erhebliche Forschungsmittel investiert, die zahlreiche Forschungsergebnisse hervorbringen.
2.3 Halbleiter-Energiebandstruktur und photokatalytischer Mechanismus
Die theoretische Grundlage der Halbleiter-Fotokatalyse stammt aus der Energiebandstruktur von Halbleitern.Die Energiebänder von Halbleitermaterialien bestehen aus dem Valenzband (VB) und dem Leitband (CB), wobei eine Energielücke zwischen ihnen als Bandlücke (E9) definiert ist.
Wenn ein Halbleiter durch Licht mit einer Energie bestrahlt wird, die größer oder gleich seiner Bandgap-Energie ist, werden Elektronen (e−) im Valenzband erregt und springen in das Leitband,die Löcher (h+) im Valenzband hinterlassenDieser Prozeß erzeugt photogenerierte Elektronen/Lochpaare, den Ausgangspunkt aller photokatalytischen Reaktionen.

Photogenerated Ladungsträger im Inneren des Halbleiters haben drei mögliche Schicksale:
1. Massenrekombination: Elektronen und Löcher kombinieren sich im Halbleiter wieder und setzen Energie als Wärme frei (unerwünscht).
2Oberflächenrekombination: Die Rekombination erfolgt auf der Halbleiteroberfläche (unerwünscht).
3Migration zur Oberfläche, um an chemischen Reaktionen teilzunehmen (Ziel).
Nur Träger, die zur Oberfläche wandern, können katalytische Reaktionen anregen.
Quantum Yield und Apparent Quantum Yield sind zwei kritische Metriken zur Bewertung der photokatalytischen Effizienz.
• für TiO2 (E9 = 3,2 eV): maximal absorbierbare Inzidenzwellenlänge = 387,5 nm
• für CdS (E9 = 2,5 eV): maximal absorbierbare Inzidenzwellenlänge = 496 nm
2.4 Oberflächenchemische Reaktionen
Auf die TiO2-Oberfläche wandernde Ladungsträger nehmen separat an Oxidations- und Reduktionswegen teil:
Oxidationsweg (Lochreaktionen)
•
(Generation von Hydroxylradikalen)
•
(Wasseroxidation)
•
(direkte organische Oxidation)
Reduktionsweg (Elektronenreaktionen)
•
(Generation von Superoxid-Anion)
•
(Fenton-ähnliche Reaktion)
Mehrere reaktive Sauerstoffarten (ROS), darunter ·OH, ·OOH und ·O2−, werden letztendlich durch Oberflächenreaktionen erzeugt.Diese ROS arbeiten synergistisch zusammen, um organische Schadstoffe allmählich in Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren und zu mineralisieren.
2.5 Allgemeine Halbleiterfotokatalysatoren
Typische Halbleiter-Fotokatalysatoren sind TiO2, CdS, ZnO, WO3, Fe2O3, SnO2, SrTiO3 usw. Sie werden nachstehend nach Bandbreite, katalytischer Aktivität und chemischer Stabilität klassifiziert:
Form



Halbleiter
Bandlücke (eV)
Maximale absorbierbare Wellenlänge (nm)
Katalysatorische Aktivität
Stabilität
TiO2
3.2
387.5
Hoch
Stabil (keine Fotokorrosion)
CdS
2.5
496
Hoch
Unstabil (Leaching von Metallionen)
ZnO
3.2
387.5
Hoch
Unstabil (Leaching von Metallionen)
WO3
2.8
443
Moderate
Relativ stabil
Fe2O3
2.2
564
Moderate
Relativ stabil
SrTiO3
3.2
387.5
Moderate
Stabil
Bei umfassender Berücksichtigung der katalytischen Aktivität, der chemischen Stabilität und der Biosicherheit ist TiO2 der vorherrschende Photokatalysator auf diesem Gebiet: er widersteht der Photokorrosion, toleriert große pH-Spektren,für Organismen nicht toxisch istDie breite Bandlücke von 3,2 eV verleiht ihm eine starke Redoxkapazität.Obwohl CdS und ZnO eine hohe katalytische Aktivität und schmalere Bandlücken liefern, die sichtbares Licht absorbieren können,, erleiden sie unter Beleuchtung eine starke Photokorrosion, begleitet von einer Auflösung von Metallionen, was ihre praktische industrielle Anwendung einschränkt.
2.6 Drei Kristallphasen von TiO2
TiO2 existiert natürlich in drei Kristallformen: Anatase, Rutil und Brookite, die sich in der Verbindung von TiO6-Octaedern unterscheiden.Während Oktaeder in Rutile und Brookite nur zwei benachbarte Einheiten teilen.
In Bezug auf die photokatalytische Aktivität weist die Anatase TiO2 die höchste Leistungsfähigkeit auf.Anatase verwandelt sich bei hoher Temperatur in RutilDer kommerzielle P25 TiO2 ist ein Mischkristall, der aus etwa 75% Anatase und 25% Rutil besteht.Die an der Phasenschnittstelle gebildeten Hetero-Verbindungen erleichtern die Trennung von photogenerierten Elektronen-/Lochpaaren.
III. Einflussfaktoren der photokatalytischen Reaktionen
Abbildung 1: Sechs wesentliche Faktoren, die die Effizienz der fotokatalytischen Degradation bestimmen
3.1 Partikelgröße des Katalysators
Die Partikelgröße des Katalysators hat durch zwei primäre Mechanismen einen bemerkenswerten Einfluss auf die fotokatalytische Effizienz:
1- Adsorptionsleistung: Durch die verringerte Partikelgröße steigt die spezifische Oberfläche und die Anzahl der Adsorptionsstellen an der Oberfläche,Förderung der Adsorption organischer Schadstoffe und gelösten Sauerstoffs zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit.
2. Quantenausbeuteoptimierung: Kleinere Partikelgrößen verkürzen die Migrationszeit von fotogenerierten Trägern von der Massenphase zur Oberfläche drastisch.Verringerung des Partikeldurchmessers von 1 μm auf 10 nm verkürzt die Trägermigrationszeit von 100 Nanosekunden auf 10 Pikosekunden, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Massenrekombination verringert wird.
Allerdings entstehen signifikante Quantengrößen-Effekte, wenn Partikel auf eine extrem kleine Skala schrumpfen, wodurch die Halbleiterbandlücke (blaue Verschiebung) erweitert wird.die maximal absorbierbare Wellenlänge verkürzt, die eine effiziente Katalysatorerregung durch das allgemein verwendete 365 nm UV-Licht verhindern könnte. Daher muss die Partikelgröße durch eine umfassende Kompromissanalyse ausgewählt werden.
3.2 Lichtquelle und Lichtstärke
Die Korrelation zwischen Abbaurate und Lichtstärke wird in drei verschiedene Systeme unterteilt:
1. Region mit geringer Lichtstärke:

,

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Lichtintensität, mit konstanter Quanteneffizienz.
2- Mittellichte:

,

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Quadratwurzel der Lichtintensität, begleitet von einer abnehmenden Quanteneffizienz.
3. Region mit hoher Lichtstärke:

,

Die Degradationsrate steigt, und die Quanteneffizienz sinkt stark.
Wenn man beispielsweise Chloroform behandelt, verbessert sich die Abbaurate nicht mehr, wenn die Lichtstärke übersteigt

Eine zu hohe Lichtintensität führt zu einer übermäßigen Trägerkonzentration und zu drastisch beschleunigten Rekombinationsraten.Für praktische Systeme wird empfohlen, für eine optimale Quanteneffizienz in einem Lichtintensitätsbereich von niedrig bis mittlerer Lichtstärke zu arbeiten..
3.3 Konzentration organischer Schadstoffe
Die Beziehung zwischen organischer Konzentration und photokatalytischer Abbaustrate folgt dem Langmuir-Hinshelwood-Modell.Dieses Modell geht davon aus, dass organische Moleküle zuerst in Übereinstimmung mit den Langmuir-Isothermen auf die Katalysatoroberfläche adsorbieren., gefolgt von einer Reaktion erster Ordnung zwischen adsorbierten Schadstoffen und oberflächenreaktiven Spezies.
• Niedrige Konzentration (

): Die Ratengleichung vereinfacht sich zu

Die Erhöhung der Schadstoffkonzentration beschleunigt den Abbau.
• hohe Konzentration (

): Die Katalysatoroberfläche erreicht die Adsorptionssättigung; die Geschwindigkeitsgleichung vereinfacht sich auf

Eine weitere Konzentrationserhöhung erhöht die Abbaugeschwindigkeit nicht und verlängert lediglich die Behandlungsdauer.
3.4 pH-Wert der Lösung
Der pH-Wert beeinflusst die Photokatalyse auf mehreren Wegen:
1Modulation des Halbleiterbandpotentials: Das Bandpotential variiert mit dem pH-Wert nach der Formel
Der steigende pH-Wert verschiebt das Leitungsband auf negative Potentiale und das Valenzband auf positive Potentiale, wodurch die Oxidationsfähigkeit von Halbleiterkatalysatoren verstärkt wird.
2- Veränderung der organischen Spezifikation: Organische Stoffe existieren als neutrale Moleküle oder geladene Ionen bei unterschiedlichen pH-Werten,die eine sehr unterschiedliche Adsorptionsähnlichkeit gegenüber TiO2-Oberflächen aufweisen und die Reaktionsgeschwindigkeiten direkt beeinflussen.
3- Interaktionswirkung bei Lichtstärke: pH zeigt bei geringer Lichtstärke einen äußerst ausgeprägten Einfluß (

) Experimente zeigen, daß unter

Die Abbaurate von Chloroform bei pH 8 ist mehr als zehnmal höher als bei pH 3.8.
3.5 Außerelektronenakzeptoren
Extrinsische Elektronenakzeptoren (z. B. O2, H2O2, Persulfat, Periodat usw.) fangen photogenerierte Elektronen effektiv ein, unterdrücken die Elektronen-Lochrekombination und verbessern die Reaktionseffizienz.Sauerstoff dient als grundlegender Elektronenakzeptor, die elektrische Neutralität des Systems aufrechtzuerhalten und durch nachfolgende Reaktionen zusätzliche ·OH zu erzeugen.
H2O2 hat eine doppelte Wirkung:
• Positive Wirkung: Unter UV-Bestrahlung zerfällt es in ·OH oder erzeugt ·OH, indem es fotogenerierte Elektronen einfängt, um den Abbau zu fördern.
• Negative Wirkung: Wirkt als Radikalenträger; hohe Dosen verbrauchen ·OH und reduzieren die Abbaueffizienz.
Eine präzise Optimierung der H2O2-Dosierungskonzentration ist daher zwingend erforderlich.
3.6 Anorganische Ionen
Wasserhaltige anorganische Ionen beeinträchtigen die photokatalytische Effizienz durch zwei Mechanismen:
1- Wettbewerbsfähige Adsorption: Sulfat, Fluorid, Chlorid, Phosphat und andere Anionen konkurrieren mit organischen Schadstoffen um die Adsorptionsstellen von TiO2 an der Oberfläche,Verringerung des effektiven Kontakts zwischen Verunreinigungen und Katalysatoren.
2- Radikalentfernung: Carbonat-Ionen (

) sind starke ·OH-Räuber mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von

. Bicarbonat (

) zeigt eine vernachlässigbare Reaktivität mit ·OH (

Die Verteilung der Kohlenstoffarten hängt stark vom pH-Wert ab: Ein erhöhter pH-Wert erhöht den Anteil der Kohlenstoffarten an den Kohlenstoffarten.

und verstärkt radikale Reinigungswirkungen.
3.7 Reaktionstemperatur
Die Korrelation zwischen photokatalytischer Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur entspricht im Allgemeinen der Arrhenius-Gleichung, doch die Temperaturwirkungen unterscheiden sich je nach Zielverschmutzungsstoff.Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit steigender Temperatur leicht anBei Chloroform-Abbau, insbesondere bei hoher Lichtstärke, unterdrückt eine erhöhte Temperatur den Abbau aufgrund der beschleunigten Rekombination von ·OH-Radikalen.Die Photokatalyse ist nur gering temperaturabhängig und arbeitet effizient bei Umgebungstemperatur..
Potenzielle Vorteile und Haupthindernisse der Photokatalyse
Fünf Hauptvorteile
1Energieeinsparung: Verwendet unerschöpfliche Sonnenstrahlung als Lichtquelle
2- starke Mineralisierungskapazität: Zersetzt die meisten organischen Schadstoffe und immobilisiert Schwermetalle
3Hohe Sicherheit: Die Katalysatoren weisen eine ausgezeichnete Stabilität, eine hohe Photokorrosionsfähigkeit und eine geringe Toxizität auf.
4- Leichte Reaktionsbedingungen: Keine strengen Anforderungen an pH-Wert oder Temperatur
5. Flexible Skalierbarkeit: Anwendbar für kleine und große Behandlungssysteme mit verstellbaren Verarbeitungslasten
Zwei wichtige technische Hindernisse
1Unzureichende Eigenaktivität von Photokatalysatoren
2. Begrenzte Lichtdurchdringungsdistanz innerhalb von Photoreaktoren
Zusammenfassung des Kapitels
Die TiO2-Fotokatalyse erzeugt unter Lichterregung photogenerierte Elektronen-Lochpaare, die auf der Katalysatoroberfläche reaktive Sauerstoffspezies wie ·OH erzeugen, um organische Schadstoffe zu mineralisieren.TiO2 ist aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität der bevorzugte Photokatalysator, überlegene chemische Stabilität und Biosicherheit Katalysatorpartikelgröße, Lichtquellenintensität, organische Schadstoffkonzentration, LösungspH,Extrinsische Elektronenakzeptoren und anorganische Ionen bestimmen gemeinsam die allgemeine photokatalytische EffizienzWie die Aktivität des Katalysators und die Effizienz der Lichtnutzung weiter verbessert werden können, wird im nächsten Kapitel behandelt, das sich auf Katalysatormodifikationstechnologien und Photoreaktortechnik konzentriert.
